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发布时间:2024-02-18 阅读量:291

【科普】悬浮聚合和悬浮聚合的工艺控制

一、悬浮聚合的概念

悬浮聚合是指溶有引发剂的单体,借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴,就相当于本体聚合的一个小单元,因此,悬浮聚合也称为小本体聚合。悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂介质(水)。

原理 悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下,借悬浮剂的作用,将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否,可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯,其悬浮聚合物多是透明珠状物,故又称珠状聚合;而聚氯乙烯因不溶于其单体中,故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。

悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合,在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的,但由于单体在体系中被分散成细小的液滴,因此,悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中,散热表面积大,水的比热大,因而解决了散热问题,保证了反应温度的均一性,有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂,所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物,便于直接成型加工。

二.悬浮聚合的分类

悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合 。

1、 均相悬浮聚合

如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。

2、 非均相悬浮聚合

如果聚合物不溶于其单体中,聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来,该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。

三、悬浮聚合法的主要特点

(1)以水为介质,成本低;

(2)反应过程中反应体系粘度变化不大,反应热容易排除;

(3)颗粒大小可以控制在一个较小范围内;

(4)所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高;

(5)悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥;

(6)悬浮聚合过程采用间歇法进行生产,尚未实现连续化。

四、悬浮聚合的应用

悬浮聚合自30年代工业化以来,已成为聚合物生产的重要聚合方法。目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯,其在所有塑料品种中占第二位。其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有:可发性聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯—丙烯腈共聚物(SA树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。

五、悬浮聚合的组分

悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质 (水)。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料,如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。

1、 单体:单体纯度高,聚合速率快,产品质量好,生产容易控制。因此,要求对单体进行精制,使其纯度达到要求才聚合。杂质对聚合速度和产品质量可能产生下列影响。

(1)、杂质的阻聚作用和缓聚作用

有些杂质是自由基聚合的阻聚剂或缓聚剂,使聚合反 应产生诱导期而延长了聚合时间。许多无机盐和金属离子,如铁离子、铜离子等有阻聚作用,几乎所有的单体应尽量避免含有金属离子。应尽量避免含有金属离子。

(2)、加速作用和凝胶作用

有些杂质可以增加反应速率,如苯乙烯中含有a-甲基 苯乙烯、对-二乙烯基苯时会受反应速率加快;另外,对-二乙烯基苯使聚苯乙烯产生支化,重者产生凝胶而不能使用。

(3)、杂质的链转移作用

有些杂质是自由基聚合的链转移剂,影响聚合物的相对 分子质量和相对分子质量分布。如氯乙烯单体中的乙醛和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是链转移剂。氯乙烯单体中二氯乙烷的质量分数从0增至11×10-6时可使聚氯乙烯的平均聚合度从935.4下降至 546.8。所以减少单体中杂质的含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。一般讲,悬浮聚合中单体的纯度>99.9%。

2,水介质

水介质的优点:在悬浮聚合中使用大量的水作为介质。水作为单体的分散、悬浮介质、维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系;并且作为传热介质,把聚合热排出体系。

聚合用的介质水必须用去离子水。因为水中的氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可见的杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降,如热性能和电性能变坏;水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定性,使聚合物粒子变粗;水中溶解的氧能产生阻聚作用,延长诱导期,降低聚合速率。

去离子水的质量指标作如下要求:pH=6~8;Cl-质量分数≤10×10-6;导电度=1×10-5~1×10-6Ω /cm;以Ca2+、Mg2+计,硬度≤5;无可见机械杂质。

3、 悬浮剂

悬浮作用或分散作用:能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴粘结,使单体—水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系,这种作用称为悬浮作用或分散作用。

悬浮剂或分散剂:具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂或分散剂。常用的悬浮剂有两类,一类是水溶性高分子化合物;一类是不溶于水的无机化合物。工业中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的盐类、纤维素醚类和明胶等。不溶于水的无机物有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土和白垩(白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物。主要是有单细胞浮游生物【球藻】的遗骸(颗石)构成)等。

(1)、 明胶是一种蛋白质,由动物的皮或骨熬煮而成的动物胶,相对分子质量为300~,属两性天然高聚物。采用明胶做悬浮剂的优点:既有保护粒子的作用,防止聚合物粒子的粘结,又有降低水的表面张力的作用。其用量一般为水量的0.1%~0.3%。采用明胶做悬浮剂的缺点:用量多容易沉积在聚合物粒子表面,形成一层难于洗去的保护膜,影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬,产品吸收增塑剂的能力变差,且影响产品的耐热性。另外。由于明胶是一种天然高聚物,杂质较多,在一定温度下易受细菌的作用而使聚合物分解变质。

(2)、纤维素醚类:作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)等。纤维素作悬浮剂的优点是可以使聚合体系稳定,防止聚合物粒子之间粘结,减轻粘釜程度,提高产品质量,得到的粒子小而均匀,粒子结构疏松,吸收增塑剂的能力强。工业上应用最广的是甲基纤维素(MC),其为白色无臭味的粉末或纤维状。其用量为水量的0.004%~0.2%。

(3)、聚乙烯醇(PVA):PVA是目前工业上用的及广泛的一种悬浮剂。PVA的分散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度有关。用作悬浮剂的PVA的规格为:Xn=1700~2000;醇解度=75%~89%。PVA在水中的溶解度与其分子质量和醇解度有关。完全水解的PVA仅溶于90℃以上的热水中;醇解度为88%的PVA室温下就可溶于水中;超过40℃变浑(使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点);醇解度为70%的PVA仅溶于水—乙醇溶液中;醇解度<50%的PVA则不溶于水中。PVA的分散能力与平均聚合度有关,平均聚合度低的,PVA其分散能力和保护能力较弱,所得的聚合物粒子较粗大,粒度分布较宽。但平均聚合度过高的PVA其溶液粘度过大,其传热变得困难。当温度高于100℃时,PVA会分解而失去分解能力。因而,PVA不能作为高温悬浮聚合的悬浮剂。PVA作为悬浮剂其用量一般为水量的0.02%~1%,此时,水溶液的粘度为10mPa*s~14mPa*s。

(4)、其他合成高分子悬浮剂

在合成高分子化合物中,可以作为悬浮剂的物质除PVA外,还有聚丙烯酸及其钠盐等。他们的特点是分散能力和保护能力强,效率高,所得聚合物粒子粒度均匀,吸水性小。能减轻粘釜现象,并且在高温下(如150℃)他们的性能稳定。不会发生分解。

(5)、不溶于水的无机化合物悬浮剂

作为悬浮剂的不溶于水的高分子无机化合物,主要有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉(3MgO.4SiO2.H2O)、高岭土、硅藻土(硅藻土是由硅藻的硅质细胞壁组成的一种生物化学沉积岩)和白垩等。他们多用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)和苯乙烯(St)等单体的悬浮聚合。他们的特点是分散能力和对单体的保护能力都很好,能得到粒度均匀、表面光滑,透明度好的聚合物粒子。其颗粒越细,分散能力和保护能力越强,能形成尺寸更小的聚合物粒子。

4、 引发剂及助剂

在悬浮聚合中,使用油溶性引发剂,将引发剂溶于单体中。除引发剂外,还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中,润滑剂一般是挤出加工时加入。

五、悬浮聚合的工艺控制

1、水油比

水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比大时,传热效果好,聚合粒子的粒度较均一,聚合物的相对分子质量分布较窄,生产控制较容易;缺点是降低了设备利用率。当水油比小时,则不利于传热,成产控制较困难。

2、聚合温度

当聚合配方确定后,聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率的主要因素,也是影响聚合物相对分子质量的主要因素。

3、聚合时间

连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间很短,只需要0.01s~几s的时间,也就是瞬间完成的。但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时,甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合物时间产生影响,所依聚合时间不是一个孤立的因素。

在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合,以达到较高的转化率。通常,当转化率达到90%以上时立即终止反应,回收未反应的单体,此时,不能靠延长聚合时间来提高转化率,如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用率降低,这是不经济的。

4、聚合装置

(1)、聚合釜的传热

悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。近年来,聚合釜向大容积方向发展,但釜的容积增大,其单位容积的传热面积减小。

(2)、搅拌

搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布。搅拌使单体分散为液滴,搅拌叶片的旋转对液滴所产生的剪切力的大小,决定了单体液滴的大小。剪切力越大,所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部分温度均一,物料充分混合,从而保证产品的质量。

(3)、粘釜壁

进行悬浮聚合时,被分散的液滴逐渐变成粘性物质,搅拌时被桨叶甩到釜壁上而结垢。结垢后使聚合釜传热效果变差,而且,当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。

 

 

 

传统的氯乙烯微悬浮聚合分为化学品配制、聚合、回收放料、喷雾干燥分、粉碎、筛 分和污水连续自动处理等几个工序。

化学品配制:将加工助剂、乳化剂、硬脂酸等以热水配置好后等待加料,加料时纯 水、引发剂等同时加入搅拌槽内,依次再加入配置好后的化学品再加VCM,加完后在分散泵 的作用下循环于搅拌槽,使物料分散成为稳定的微小液滴。按照编制的流量到后再转槽入 到聚合釜内。

聚合:当经分散泵分散的料液全部进入聚合釜后,聚合釜开始升温聚合,由于聚合 反应为放热反应,必须及时将反应热移出。因此,保证夹套低温水的供给是维持聚合正常反 应的关键。当反应温度恒定,压力降低到规定值时证明反应结束,开始打开聚合釜上部单体 回收阀进行氯乙烯单体的回收。

回收放料:首先进行自压回收,同时向釜内直接通入蒸汽使釜内胶乳温度达到一 定值,当釜内压力达0.05mpa(表),将釜内浆料通过湿氏粉粹机将胶乳夹带的粗粒料湿磨, 然后由螺杆泵打入干燥受槽(负压出料)。放料完后对聚合釜进行抽真空,继续进行强制回 收,蒸汽吹扫,彻底除净釜内氯乙烯,打开釜盖进行高压清洗,清洗完后进行喷淋及管道清 洗。盖上釜盖后,对聚合釜抽真空和蒸汽吹扫,除去釜内空气并进行试漏检查,用氯乙烯单 体破真空、再抽真空,加氯乙烯单体到釜内压力达0.05mpa(表),对聚合釜进行防黏釜剂喷 涂,完后等待下一釜加料。

悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法,按如下步骤进行:物料混合阶段,将脱盐水、 乳化剂溶液、硬脂酸溶液、油溶性引发剂、缓冲剂和氯乙烯单体依次按顺序加入混和槽充分 搅拌并用均化泵乳化,将乳化液在聚合釜升温聚合达到85~90%的转化率时加入终止剂,回 收未反应氯乙烯单体后的乳化液进行喷雾干燥,干燥后的物料用分级机分离,分离出的粗 料经粉碎与分离出的细料混合得到相同高质量糊树脂。


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